共价有机框架，实现全波段太阳能转化
传统光催化技术长期受限于单重态（S₁）或三重态（T₁）激发态的选择性利用，导致能量转化效率与反应范围受限。尽管S₁态在电子转移驱动氧化还原反应中具有优势，而长寿命的T₁态擅长远程能量转移，但二者难以协同优化。过去的研究多依赖材料固有性质被动实现单一途径，缺乏对双态功能的主动设计（图1a）。
新加坡国立大学江东林教授团队近日在《自然-材料》发表突破性成果，通过给体-受体（D-A）共价有机框架（COFs）实现了双态能量协同捕获。该材料采用卟啉为电子给体/三重态发生器，苯并噻二唑为电子受体（图1c），通过分离柱状π阵列、有序微孔和短D-A距离（1.2nm）结构（图2a），同步驱动S₁态电子转移与T₁态能量转移。独特的氢键网络（图1g）稳定激发态，使红光至近红外（1000nm）波段的光能高效转化为化学反应能，无需金属助催化剂或牺牲剂。
图1 | 光激发态与D-A框架光催化剂 a. 基于常规发色团光催化剂通过S₁或T₁态的光激发态与催化途径（星号表示激发态）。ISC：系间窜越。 b. D-A框架光催化剂中S₁与T₁双通道催化的光激发态。 c. 卟啉作为电子给体（D）、T₁态发生器及氧化位点，苯并噻二唑/二甲氧基苯并噻二唑作为受体（A）及还原位点的结构。 d,e. H₂P-BT-COF的化学结构（d）和重构晶体结构（e）（蓝色卟啉：给体；橙色苯并噻二唑：受体）。e图插图为无氢键存在区域。 f,g. H₂P-BT(OMe)₂-COF的化学结构（f）和重构晶体结构（g）。g图插图为发育完善的层内与层间氢键网络（紫色虚线：层间C-H···O/N氢键，2.17–2.41 Å；粉色虚线：层内C-H···O/N氢键，2.34–2.41 Å）。
材料设计实现双通道催化
研究团队合成的H₂P-BT(OMe)₂-COF（图1f,g）通过分子内/层间氢键（2.17-2.41Å）抑制分子振动，将S₁态寿命延长至6.67纳秒（图5）。粉末X射线衍射（图3a,d）证实其AA堆叠晶体结构，氮吸附测试显示568 m²/g的比表面积和1.73nm微孔（图3h,j）。高分辨电镜（图4e-h）直接观测到有序的卟啉给体柱（空穴传输）和苯并噻二唑受体柱（电子传输），一维孔道为反应物提供传输通道（图2b）。
图2 | D–A框架光催化剂的催化过程。a，H2P-BT(OMe)2-COF的重构单层结构。每个给体（D，蓝色）与四个受体（A，橙色）相连，每个受体沿x和y方向以1.2纳米的规则间隔与两个给体相连。天蓝色箭头表示S1状态下的光诱导电子转移，形成氧化和还原单元，这些单元作为氧化和还原中心，以促进光催化作用。较深的蓝色箭头表示从T1状态下的能量转移，以激活反应物并促进反应。Vis-IR，可见-红外；3O2，三重态氧。b. 重构堆叠层结构（五层）：卟啉给体柱传输空穴，苯并噻二唑受体柱传输电子，有序一维孔道为反应物供给与产物释放提供通道（仅展示O₂与苄胺）。
图3 | 晶体与多孔结构 a,d. H₂P-BT-COF（a）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（d）的PXRD图谱（蓝十字：实验数据；红线：Pawley精修；灰线：差值；绿线：AA堆叠模拟；橙线：AB堆叠模拟）。 b,e. H₂P-BT-COF（b）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（e）晶胞俯视图。 c,f. H₂P-BT-COF（c）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（f）晶胞侧视图。 g. COFs与单体的FTIR光谱。 h. COFs的氮气吸附等温线（实心圆：吸附；空心圆：脱附；橙色：H₂P-BT-COF；蓝色：H₂P-BT(OMe)₂-COF）。 i,j. H₂P-BT-COF（i）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（j）的累积孔体积（空心圆）与孔径分布（实心圆）。
图4 | 高分辨透射电镜（HR-TEM）分析 a–d. H₂P-BT-COF分析：HR-TEM图像（a，插图为FFT图像）；IFFT图像（b）；有序一维孔结构（c，俯视）；堆叠层结构（d，侧视）。 e–h. H₂P-BT(OMe)₂-COF分析：HR-TEM图像（e，插图为FFT图像）；IFFT图像（f）；有序一维孔结构（g，俯视）；堆叠层结构（h，侧视）。c,g图中红箭头指示分子单元位置。
光电性能超越现有体系
该材料光学带隙低至1.41eV（图5b），近红外吸收覆盖至1000nm（图5a）。甲氧基修饰将LUMO能级提升至-0.95V（图5c），增强超氧自由基（O₂•⁻）生成能力。电子顺磁共振（图5l,n）证实其红光照射下高效产生单线态氧（¹O₂）和O₂•⁻，DPBF降解实验显示140秒内完成96%转化（图5m）。载流子迁移测试表明材料具有双极性传输特性（电子/空穴迁移率比0.67），显著降低电子-空穴复合率。
图5 | 光物理性质与反应中间体 a,b. H₂P-BT-COF（橙色）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（蓝色）的固态电子吸收光谱（a）及对应Tauc图（b）。K/M：归一化Kubelka-Munk函数。 c. D-A COFs实验能级与氧还原电位对比（黑色虚线：-0.35 V）。 d,e. H₂P-BT-COF（d）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（e）的能带结构（左）与投影态密度（PDOS，右）。 f. H₂P-BT-COF（橙色）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（蓝色）的电化学阻抗谱。 g. 光电流密度随时间变化曲线。 h–k. H₂P-BT-COF（h,i）和H₂P-BT(OMe)₂-COF（j,k）的HOMO（h,j）与LUMO（i,k）轨道（蓝/黄色区域：轨道波函数相位）。 l. COFs在暗态（灰色）与红光（λ=620 nm）照射3分钟（含TEMP）的EPR谱图。 m. DPBF（40 μM）在无光催化剂（灰色）和有H₂P-BT(OMe)₂-COF（10 μg/ml，蓝色）/H₂P-BT-COF（10 μg/ml，橙色）条件下的降解曲线。 n. COFs在暗态（灰色）与红光照射3分钟（含DMPO）的EPR谱图。
催化性能刷新行业纪录
在苯胺氧化反应中（图6a），H₂P-BT(OMe)₂-COF的转化率达98%（>99%选择性），周转频率（TOF）高达1280 h⁻¹，比当前最优COF催化剂高3倍，比金属有机框架高10倍。其表观量子效率达31.6%（620nm），甚至在1000nm红外光下仍保持4.9%转化率。对于苯并咪唑合成反应（图6b）和C(sp³)-H活化/交叉脱氢偶联（图6c），TOF分别达55 h⁻¹和36 h⁻¹，均显著优于传统催化剂（如铱催化剂需10小时达到90%产率）。材料循环使用后活性无衰减。
图6 | 光催化H₂P-BT(OMe)₂-COF的偶联与缩合反应 a. 氧化偶联反应（转化率经GC-MS测定，括号内为选择性），620 nm LED红光照射。ACN：乙腈；RT：室温。 b. 缩合反应（转化率经¹H NMR测定，括号内为分离产率），620 nm LED照射。 c. 通过C(sp³)-H活化/交叉脱氢偶联的C-C键形成反应（转化率经¹H NMR测定，括号内为分离产率），620 nm LED照射。Nu：亲核试剂。a–c图中右侧百分比为S₁与T₁态对反应的贡献率。
机制解析与普适策略
原位红外光谱（图7a）捕获到1205 cm⁻¹（内过氧化物）、1177 cm⁻¹（O₂•⁻）和943 cm⁻¹（¹O₂）特征峰，证实双反应路径并存。计算表明：电子转移途径中，甲氧基苯并噻二唑单元优先吸附O₂（吸附能-0.89eV）；能量转移途径中，卟啉β位点主导¹O₂生成（吸附能-1.36eV）。不同反应中S₁/T₁贡献比例各异：氧化偶联反应为38%/62%，缩合反应为19%/81%，C-C偶联反应为61%/39%（图6）。
图7 | 光催化位点与反应机理 a. H₂P-BT(OMe)₂-COF在O₂氛围下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。 b,c. H₂P-BT(OMe)₂-COF上电子转移（b）与能量转移（c）至氧气的吉布斯自由能图。 d. 甲氧基加速双反应动力学示意图：极性甲氧基促进电子/能量转移途径（延伸数据图3）。
此项研究确立了将光激发态调控、能级优化与传质通道集成于一体的光催化材料设计范式，突破了太阳能驱动化学转化的固有局限。该策略为开发高效、无金属的广谱光催化系统开辟了新途径，有望推动清洁能源生产与环境修复技术的发展。
来源：高分子科学前沿
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